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来自:连云港市普森电热设备有限公司 发布日期:2016-5-7 
核心提示:碳纤维可能是最近 35 年来被商业化的碳制品中最成功的一项。对于其研究至今仍在火热进行中,而碳纤维更进一步在热处理方面发展出新的应用类型。
碳纤维可能是最近 35 年来被商业化的碳制品中最成功的一项。对于其研究至今仍在火热进行中,而碳纤维更进一步在热处理方面发展出新的应用类型。同其他的制品商业化的碳纤维表现出一致性的机械及传输性质,而且由于对每一种应用的最佳性质或许会有所不同,因此自从 1960 年代英国的Union Carbide 公司首次将高性能碳纤维商业化后关于碳纤维本身微结构的控制以及其结构与性质间之关联性便广为各界研究。
1    碳纤维材料简介
碳纤维是一种纤维状碳材料。它是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。纤维中含碳量在95%左右的碳纤维和含碳量在99%左右的石墨纤维。它是一种强度比钢大、密度比铝小、比不锈钢耐腐蚀性强、比耐热钢耐高温、又能像铜那样导电,具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。[6]

1.1  碳纤维的历史
碳纤维的起源 1860年,英国人瑟夫·斯旺将细长的绳状纸片碳化制取碳丝,以此制作电灯的灯丝。大约在1879年,他把棉纱浸入硫酸,焦干处理,然后碳化,或将硝化纤维素从膜孔中挤出成丝,然后在碳化,并获得专利。由于当时解决不了灯泡的真空问题,所以没有实用化意义。但是,碳丝的起源或溯源点应该是从他开始的。[3]

1.2  碳纤维的性质
碳纤维是含碳量高于90%的纤维的总称,因含碳量高而得名。碳纤维既具有元素碳的各种优良性能,如比重小、耐热、耐热冲击,耐化学腐蚀和导电等,又有纤维的可绕性和优异的力学性能。特别是它的比强度和比模量高,在绝氧条件下,可耐2000℃的高温,是一种重要的工业用纤维材料,适用于作增强复合材料、烧蚀材料和绝热材料。它是20世纪60年代初发展起来的一种新型材料,现已成为现代社会不可缺少的一种新颖材料。[5]

1.3  碳纤维的制备
碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕(MPa)、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000MPa、模量250GPa)和高模型(模量300GPa以上)。强度大于4000MPa的又称为超高强型;模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括,脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。[8]

2          碳纤维材料应用
碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。传统使用中碳纤维除用作绝热保温材料外,一般不单独使用,多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中,构成复合材料[4]。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。1994年至2002年左右,随着从短纤碳纤维到长纤碳纤维的学术研究,使用碳纤维制作发热材料的技术和产品也逐渐进入军用和民用领域。现在国内已经有使用长纤碳纤维制作国家电网电缆的使用案例多处。同时,碳纤维发热产品,碳纤维采暖产品,碳纤维远红外理疗产品也越来越多的走入寻常百姓家庭。[7]

3          碳纤维的研究
近年来所有的商用碳纤维都是由碳质的前躯体先转变成纤维型态后再将前躯体纤维做交链反应使其难以熔解最后再将交链后的前躯体纤维于惰性保护性气体中加热温度从1200—3000。C左右,以除去非碳元素而制成碳纤维其最后的性质主要由材料、制程与形成纤维前躯体的条件而定后处理步骤此指交链结合及碳化反应为的是将已纺制过的结构予以碳化而使结构更完美但这也并不代表纤维的性质在后处理时已无法改变然而不可否认地具有高强度或高热传导率的碳纤维其基本结构必须在一开始之纤维成型阶段就已完成。[9]

3.1  PAN系碳纤维材料
PAN系碳纤维的结构[10]就如同聚合纤维前躯体的基础结构一样,在本质上是纤维丝状的而PAN系碳纤维的模数在其横截面上则是呈现变化性的。在一个最近的研究中,Huang 及Young[11]使用拉曼光谱证实了在PAN系碳纤维中的这种表面核心的结构性差异。另外,Johnson[12]发现在纤维较外层的微晶之间有针状空隙存在,而且在此区域内之平面层基本上会平行于表面然而在核心区域平面层却呈现大量的褶皱。PAN系碳纤维内包含许多皱褶及连结的混乱堆叠碳层其层间距离比石墨要大很多。因此PAN系碳纤维具有低的石墨化程度,PAN系碳纤维内的乱层结构与 PAN 原纤的微纤结构相似。虽然这些微纤内的石墨乱层倾向于平行排列于纤维轴,但却不是高度的排成一直线。
几乎所有的工业用纤维都是由以下三种技术制造而成:熔融纺丝、湿式纺丝、干式纺丝。以上三种方法中由于熔融纺丝法是直接将纯的前躯体转变成纤维状而不会掺有额外的溶剂,因此可降低溶剂回收的花费问题,所以一般皆较喜爱使用此法为制程。然而若前躯体在熔点温度附近有裂化现象就必须采用干式或湿式纺丝法[13]。其反应历程: PAN前躯体的制作→PAN纤维前躯体的制作→PAN纤维前躯体之稳定化 →稳定处理后PAN纤维之碳化。

3.2  沥青系碳纤维材料
沥青系碳纤维的前躯体为中间相沥青,由于具有高度浓缩的芳香族结构,使其热稳定性相当好。基于此特性,中间相沥青纤维前躯体便可利用熔融纺丝法制造。由于熔融纺丝法可以避免有关溶剂的问题,这种较不复杂的纺丝制程加上前躯体的消耗量可能较少,将使得沥青系碳纤维成为 PAN 碳纤维的低成本替代品。但实际上沥青纤维制程的经济学并不是这么地简单。另一方面沥青系碳纤维的基本结构与PAN 系碳纤维差别极大。且各提供了一定的优点就如 PAN 系碳纤维一般,沥青系碳纤维的结构在纤维成型时也会有巨大的发展。其反应历程: 中间相沥青的制造→中间相沥青纤维前躯体的制造→中间相沥青纤维前躯体的稳定化 → 中间相沥青系纤维的碳化。[16]
而近年来对于沥青系碳纤维之新发展有着明显的效果[14]。碳纤维的性质很明显地是由形成的结构所控制。碳纤维结构的控制可藉由前躯体化性的改变及控制前躯体纤维成型时结构的发展,或者是调整纤维前躯体热处理的状态来加以改善。沥青系碳纤维已具有近似 PAN 系碳纤维的强度此外作为热处理的应用方面超低电阻或高热传导率的新式沥青系碳纤维也正在开发中。[15]
具有混乱或放射褶层结构的中间相纤维会展现较高的抗拉或压缩性质。相较之下,具有线性横向结构的纤维则会发展成较好的晶格依赖性质。如热传导性 [18] 。Rey 预测在高温之下有利于洋葱表面结构的形成低温有利于放射状结构的生成而混乱结构则会在中间温度时发生。虽然中间相沥青系碳纤维是比 PAN 系碳纤维来得新的产品。研究者正开始在研发希望对于如何预测及控制它们的结构能有进一步的了解。大部分 PAN 系碳纤维的研究都将焦点集中在热处理阶段,而大部分中间相沥青系碳纤维的研究则关注前躯体化性及纤维的成型。[17]

3.3  气相成长系碳纤维材料
目前以碳源为苯,使用超微粒铁系合金当成触媒,在前头不断诱导长成纤维形状。苯在触媒表面上方长成碳,溶入金属粒中而饱和,在触媒下部析出具有石墨构造的碳反覆形成细长纤维热分解碳,堆积于此细纤维。气相成长碳纤维[19]在结构上与纳米碳管束类似,皆为中空的长管状纤维,惟一般气相成长碳纤维的要求是纤维愈粗愈长较佳,属微米级,而纳米碳管的直径则较细属于纳米级。

3.4  新型碳纤维材料
相对于旧型碳的新型碳[20],例如fullerenes、纳米碳管束和微米碳都是在动力学的控制下,从碳的热离子浆形成。在惰性气体的氛围下,在不同压力将碳离子急速冷却,以制造组元间致密的壳状结构。近年来研究的新型的碳纤维材料有纳米碳管束、微米碳等。

4          结 语
作为新一代的碳纤维新材料拥有许多不为人知的性能和作用,各国科学家都在不懈努力研究。它的许多性能都能很好的应用在人类的生活中,还有延伸应用在光电科技上,是目前各先进国家均研究重点,他们把碳纤维列入下一世纪之先锋尖端材料。而我国经过科技人员多年的艰苦努力,我国碳纤维技术已取得重大进展,虽然还有诸多问题有待攻克,但我们已经可以不再受制于人,所以我们则有待急起直追极力投入发展方能在下一世纪与世界同步。
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